聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）

摘 要
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）因其优越的力学性能、热稳定性、气体阻隔性等，受到广泛的关注。本文在大量文献调研的基础上，综述了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的最新研究进展。作者采用常规熔融插层法制备了ABS/OMT、PC/OMT、PA6/OMT、PC-ABS合金/OMT等聚合物/蒙脱土纳米复合材料，研究了材料结构与性能特别是其与热稳定性能和燃烧性能的关系，着重讨论了OMT在PC/ABS合金中自聚集过程及其对合金性能的影响。在Alexandre工作的基础上，作者提出了制备PLSN的“新一步法”，对所制备的纳米复合材料的结构、性能及其插层机理进行了研究。本文还就PLSN在阻燃技术中的应用进行了详细的研究，制备了阻燃PA6和ABS纳米复合材料，研究了OMT在不同阻燃纳米复合体系中的阻燃机理。
本论文归纳起来主要分以下五个部分：

第一部分工作中，采用离子交换法对蒙脱土进行有机修饰，制备了有机蒙脱土（OMT），对其制备工艺、配方进行了研究，给出了制备OMT的优化中试工艺条件，XRD测试表明：该中试工艺制备的OMT质量稳定，层间距可控制在2.4－2.5nm。

第二部分工作中，通过熔融共混法成功制备了ABS/OMT、PC/OMT、PA6/OMT纳米复合材料。作者利用XRD、TEM、HREM、锥形量热仪等研究方法详细讨论了OMT的粒径对ABS/OMT纳米复合材料结构和燃烧性能的影响，结果表明粒径小的OMT有利于形成层离型纳米复合材料，粒径大有利于形成插层型纳米复合材料，且插层型纳米复合材料比层离型纳米复合材料更能有效地降低ABS热释放速率。利用XRD、TEM等研究方法详细讨论了OMT表面有机修饰的比例对PA6/OMT复合材料的结构及结晶形态的影响，分析表明，以纳米尺度分散的OMT能够促进PA6的 γ晶型的形成，而OMT表面有机修饰比例太高或太低都不利于OMT在PA6中的纳米分散。

第三部分工作中，利用XRD，TEM，TGA等方法研究了OMT在PC-ABS合金及PA6-ABS合金两相中分散状态及结构，研究发现：在PC-ABS合金/OMT纳米复合材料中，OMT主要分布于ABS相中，而在PA6-ABS合金/OMT纳米复合材料中，OMT分布于PA6和ABS两相，但主要集中在PA6相中。PC/OMT和ABS熔融共混过程中，随着共混时间的延长OMT会动态自聚集在ABS单一物相中。研究同时表明：存在于PC相中的OMT会促进PC的热分解，在PC-ABS合金/OMT纳米复合体系中，由于OMT主要分布于ABS相中，能够消除或降低OMT对PC热分解的催化作用，增加PC-ABS合金的热稳定性。

第四部分工作中，作者对Alexandre提出的“一步法”进行了详细的研究，在此基础上作者提出“新一步法”，即使用MMT和有机改性剂预先共磨，然后再与聚合物熔融共混制备PLSN，研究表明：“新一步法”制备的PA6/MMT纳米复合材料，其蒙脱土的分散性及其拉伸性能都与传统方法制备的PA6/OMT纳米复合材料相当并优于“一步法”制备的PLSN。本文同时探讨了“新一步法”制备聚合物纳米复合材料的结构影响因素及其插层机理，研究表明：改性剂用量和种类是影响PLSN结构的关键因素。 “新一步法”是制备PLSN的一种有效的方法，既简化了粘土水相体系改性的工艺，降低了成本，又改善了“一步法”中有机修饰剂的扩散受聚合物基体限制这一不足，在制备过程中有机修饰剂（如C16）不仅能对MMT片层表面进行有机修饰，同时还能作为聚合物分子链插层的载体，促进MMT纳米复合结构的形成。

第五部分工作中，选用OMT配合不同的阻燃体系对聚合物进行阻燃，制备了PA6和ABS的阻燃纳米复合材料。采用锥形量热、UL-94 V-0垂直燃烧，限氧指数（LOI）三种测试方法综合评价材料的阻燃性能，详细研究了OMT在不同阻燃体系中的作用。研究发现DB-AO-OMT对PA6有良好的协效阻燃作用，在满足UL-94 V-0的阻燃级别的同时，热释放速率（HRR）峰值也比常规阻燃PA6-DB-AO降低38％。而MCA-OMT对PA6不能形成有效的阻燃体系，虽然HRR峰值有所降低，但达不到UL-94 V-0。OMT对MH-RP含磷阻燃体系阻燃ABS有较好的促进作用，加入5％的OMT可使LOI提高1－1.5，同时5％的OMT代替10％MH可达到相同的阻燃效果。在热释放速率（HRR）、UL-94垂直燃烧、氧指数测定中，ABS-DB-OMT和ABS-DB-AO-OMT阻燃纳米复合材料都表现出良好的性能。最后作者从阻燃机理的匹配性、OMT和阻燃剂的协效作用等多个角度总结了影响聚合物阻燃纳米复合材料阻燃性能的因素。

Abstract
Polymer/layered silicate nanocomposites (PLSN) is a novel type of advance composites, which has been become the focus of research in recent years. Due to their unique structures as well as mechanical、 thermal and gas/liquid barrier properties compared with their conventional counterparts, PLS nanocomposites has broadened applying potentiality in industry. The new progress about PLSN was reviewed in this paper based on the recent references as well as the relative works in our group. We prepared ABS/OMT, PC/OMT, PA6/OMT, PC-ABS alloys/OMT nanocomposites by conventional melt-mixing technique. Then the relationship between structure and properties especially thermal stability and flammability properties of PLSN was studied. The self-organization of OMT in PC/ABS polymer alloys and the thermal stability of PC-ABS alloys/OMT were discussed in details. Base on the work of Alexandre, we firstly provided “new one step” method to prepare PLSN and studied on the preparation, characterization and intercalative mechanism of PA6/MMT nanocomposites made by “new one step” method. Finally, the application of PLSN in flame retardancy was studied.
In summery, this dissertation is composed of five parts.
In the first part, modified montmorillonite (OMT) was prepared by ion exchange reaction using hexadecyltrimethyl ammonium bromide (C16) in 1000 litre retort, the quality of OMT was controlled at range of 2.4－2.5nm by XRD test.
In the second part, ABS/OMT, PC/OMT, PA6/OMT nanocomposites were prepared using direct melt intercalation technique by blending polymer matrix and OMT. The effect of particle size of OMT on the structure and flammability property of ABS/OMT nanocomposite was characterized by XRD, transmission electron microscopy (TEM), high resolution electronic microscope (HREM), thermogravimetric analysis (TGA) and cone calorimeter experiments. The results revealed that the smaller particle size of OMT was favor to the formation of exfoliated structure of nanocomposite, while the larger one was favor to the formation of intercalated structure, furthermore an intercalated structure was more effective than an exfoliated structure as far as heat release rate (HRR) was concerned. The structure and thermal stability of PC/OMT nanocomposite were studied using XRD, TEM and TGA. The results indicated that nanodispersed OMT enhanced the thermal decomposition of PC matrix. The modified degree of clay surface was chosen as factors to study the morphology of PA6 hybrids and crystalline phase transition of PA6. The results indicated that there was an optimal grafting density for forming PA6/OMT nanocomposites and the dispersion of PA6 molecules in confinement condition of silicate layers would greatly affect the phase transition of PA6.
In the third part, PC-ABS polymer alloys/OMT and PA6-ABS polymer alloys/OMT nanocomposites were prepared using direct melt intercalation technique. Their structures were characterized by XRD and TEM. The results of TEM showed that the silicate layers dispersed differently in two phases. In PC-ABS/OMT nanocomposite, the silicate layers were self-organized in ABS phase, while in PA6-ABS/OMT nanocomposite, the silicate layers were dispersed in both phases but mainly in the PA6 phase. Furthermore, the PC/OMT nanocomposite was melt-mixed with pure ABS, and the changed morphology of the hybrid with the prolonged time of melt-mixing was characterized by XRD and TEM, in order to study the dynamic self-assembly of clay layers in polymer alloys. The study of TGA indicated that adding OMT (5wt%) enhanced the thermal degradation of PC while by adding ABS to PC could avoid this catalytic effect. OMT enhanced the formation of char and improved the thermal stability of PC/ABS alloys.
In the fourth part, we have studied the “one step method” reported by Alexandre in details, and provided “new one step method”, that was firstly grinding MMT and compatibilizer together thoroughly in a mortar and pestle, and then, melt-mixing with polymer matrix to yield hybrids. PA6/MMT nanocomposites were prepared by melt intercalation technique direct from MMT using “new one step” method. Several cation and anion surfactants were chosen as clay/matrix reactive compatibilizers. The intercalation spacing and degree of dispersion were determined by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results indicated that the “new one step” method was superior to “one step” method as far as the dispersion degree of clay layers and the tensile strength of PLSN were concerned. Moreover, in “new one step” method, C16 served to modify the clay layers as well as swelled the clay layers and could act as a carrier to transport the chains of matrix into the interlayer of clay simultaneously.
In fifth part, flame retardant PA6/OMT and ABS/OMT nanocomposites were prepared using direct melt intercalation technique by blending PA6 or ABS, organophilic clay and different conventional fire retardants together. Their morphology and combustion properties were characterized by XRD, transmission electron microscopy (TEM), UL-94 test, limiting oxygen index (LOI) test and cone calorimeter experiments. The study of UL-94 and cone calorimeter experiments indicated that the PA6-OMT/DB-AO satisfied both UL-94 and cone calorimeter experiments while PA6-OMT/MCA satisfied only cone calorimeter experiment and failed UL-94 V-0 test. OMT could enhance the flame retardancy of MH-RP system in ABS matrix. LOI increased 1~1.5 when adding 5wt.% while kept the same content of MH and MRP, or, using 5wt% OMT as a substitute for 10wt% of MH, the values of LOI almost kept the same. Flame retardant ABS-OMT/DB and ABS-OMT/DB-AO nanocomposites evaluated by cone calorimeter experiment and conventional testing methods using limiting oxygen index (LOI) as well as the vertical burning test (UL-94) all showed improved properties in comparison to microcomposites. The roles of OMT in flame retardant PLSN were studied in the aspect of compatibility of fire retardant mechanism and the synergetic effect among OMT, conventional fire retardants and polymer matrix.

英文缩写对照表
ABS 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物
AO 三氧化二锑
CEC 离子交换容量
DB 十溴联苯醚
DSC 差热扫描热分析
EVA 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物
FTIR 傅立叶红外光谱仪
HDPE 高密度聚乙烯
HREM 高分辨透射电子显微镜
HRR 热释放速率
LOI 极限氧指数
MCA 三聚氰胺三聚氰酸盐
MMT 蒙脱土
OMT 改性蒙脱土（有机蒙脱土）
PA6 尼龙6
PA6-ABS (or PA6/ABS) 尼龙6－ABS合金
PC 聚碳酸酯
PC-ABS (PC/ABS) 聚碳酸酯－ABS合金
PE 聚乙烯
PLS 聚合物/层状硅酸盐
PLSN 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
PS 聚苯乙烯
PU 聚氨酯
SEM 扫描电子显微镜
TEM 透射电子显微镜
TGA 热失重分析XRD X射线衍射

阻燃聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究

引言
随着我国国民经济的发展，各种工程塑料，如PA6和ABS的需求越来越广泛。然而，很多未经阻燃处理的工程塑料为易燃物品，其氧指数较低，一旦着火不易熄灭且释放出大量烟气及有毒气体，所以，它们一方面给人类提供了丰富多彩的物质条件，另一方面也给人类埋下了极大的火灾隐患。
随着阻燃科学技术的进步，易燃的工程塑料合成材料都需要进行阻燃处理。
聚合物阻燃处理方法主要有以下几种[1]：
（1）添加型：在生产聚合物过程中，加入含磷、卤素、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，得到阻燃性的聚合物。
（2）反应型：在生产聚合物的原料的分子中引入阻燃元素，或加入含阻燃元素的反应型阻燃剂，按聚合物生产工艺合成具有阻燃性聚合物。
（3）浸渍法：用含粘接剂的阻燃剂溶液（或分散液）浸渍处理聚合物，经过压轧除去多余溶液，烘干即可得到阻燃聚合物。
添加型阻燃处理的方法因其简单、灵活、易于操作等优点被广泛使用。但常规阻燃剂的加入通常会影响基体材料的其它性能[1-2]。近十几年聚合物/层状粘土纳米复合材料的研究引起人们广泛的关注，同时也得到了飞速发展。某些鳞片状无机物，如蒙脱土能够碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般在几到几十埃，它们不仅可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空间中，形成“嵌入纳米复合材料”, 而且在某些情况下，无机夹层甚至还会被聚合物撑开形成长径比很高的单片状无机物，均匀地分散在聚合物基体中，形成“层离纳米复合材料”。Gliman等人[3-5]系统地研究了聚合物/层状粘土纳米复合材料阻燃性能和其它相关的性能。研究发现：聚合物/粘土纳米复合材料的耐燃性比纯聚合物提高，同时材料的物理性能和热稳定性也有较大的提高。通常认为聚合物/层状硅酸盐纳米的阻燃机理是：利用层状无机化合物的片层结构特性，在高聚物中形成纳米复合微结构材料，燃烧过程中，硅酸盐本身不燃并且通过增强炭化层强度，使其不易损坏而缩短稳定炭化层形成的时间，进而促进炭化层形成，起到了隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，降低了热降解产物的质量损失速率，增强了聚合物的阻燃性。Gliman 称这种纳米复合材料是提高聚合物阻燃性能一种新的变革方法。这是一种从纳米级或分子水平上设计考虑高聚物复合材料的结构，进而提高阻燃性能和力学性能的方法。
然而，聚合物/蒙脱土纳米复合体系却不能从根本上改变聚合物固有的易燃性，达不到UL94-V0的阻燃标准。目前，常规阻燃剂和层状粘土协同阻燃聚合物是阻燃聚合物纳米复合材料研究的一个重要方向。Zanetti等[11]研究报道了聚丙烯、改性粘土、含卤－锑阻燃剂之间的阻燃机理，研究发现改性粘土的加入和卤－锑阻燃剂一起对聚丙烯阻燃起到协效增强的作用。然而OMT在不同阻燃体系中的阻燃机理是不同的。作者从复合材料的阻燃机理出发，以无卤和含卤阻燃ABS/OMT纳米复合材料为对象，选用OMT配合不同的阻燃体系，分别制备了PA6和ABS两类阻燃纳米复合材料，着重研究OMT在不同阻燃体系中的阻燃效应，结果表明，OMT对于无卤体系中含磷量高的阻燃纳米复合材料来说，其阻燃增强作用明显。

本章选用改性蒙脱土OMT, 配合无卤和含卤阻燃的阻燃体系，分别制备了DB-AO-OMT/ PA6和MCA-OMT/ PA6及无卤或含卤阻燃ABS/OMT两类纳米阻燃复合材料，详细研究OMT在不同阻燃体系中的协同或增强阻燃效应，由此得出结论:
（1） 在DB-AO-OMT/ PA6和MCA-OMT/ PA6纳米阻燃复合材料中, 前者对PA6有良好的协效阻燃作用，在满足UL-94 V-0的阻燃级别的同时，热释放速率（HRR）峰值也比常规阻燃PA6-DB-AO降低38％; 而后者即MCA-OMT对PA6不能形成有效的阻燃体系，该材料体系虽然HRR峰值有所降低，但总的说来, 达不到UL-94 V-0级。
（2） 在无卤或含卤阻燃ABS/OMT两类纳米阻燃复合材料中, OMT对MH-RP含磷阻燃体系的阻燃效果有较好的促进作用。加入5％的OMT可使LOI提高1－1.5，同时5％的OMT代替10％MH可达到相同的阻燃效果; 在热释放速率（HRR）、UL-94垂直燃烧、氧指数测定中，ABS-DB-OMT和ABS-DB-AO-OMT阻燃纳米复合材料都表现出优于常规阻燃ABS的性能。

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究的进展

1.1 引言
纳米科学与技术是80年代末兴起的一种新兴的高科技领域，其基本内涵是研究在0.1－100nm空间尺度内，操纵原子或分子对材料进行加工，从而制备具有特定功能的新材料，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律。1990年7月第一届国际纳米科学技术（NST, Nano Science and Technology）会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米科技主要包括：（1）纳米材料学；（2）纳米化学；（3）纳米体系物理学；（4）纳米电子学；（5）纳米生物学；（6）纳米力学；（7）纳米加工学[1-4]。纳米科学与技术是一个新兴的跨学科高科技领域，有着广泛的应用前景。美国1991年开始将纳米技术列为“政府关键技术”、“2005年战略技术”，日本、欧盟也纷纷开展了纳米科技的研究。我国也将纳米材料的研究列入了重点开发课题。纳米材料已经被人们誉为“21世纪最有前途的材料”。
纳米材料学是纳米科技的一个重点。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。纳米复合材料是纳米材料的一个重要分支。20世纪80年代，Roy等[5]提出了纳米复合材料的概念，定义为由两种或两种以上的固相，至少有一相在至少一维方向上以纳米级尺寸（1－100nm）复合而成的复合材料。这些固相可以是无机物、有机物或两者兼有。由于材料在纳米尺度这一介观领域，其物理化学性能会产生从宏观到微观的突变，如：量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等，使纳米复合材料不但具有普通复合材料的共同特点还具有一些特殊性能。纳米复合材料的基本性能包括（1）可综合发挥各种组分的协同性能，这是由复合材料的协同效应赋予的；（2）性能的可设计性，根据纳米复合材料的性能需求进行材料设计和制造；（3）可按需要加工材料的形状，避免多次或重复加工。它们的独特性主要表现为（1）同步增韧增强效应；（2）新型功能高分子材料；（3）分散相添加量小，材料强度大、模量高；（4）阻隔性能[1,4]。
聚合物/层状无机纳米复合材料是纳米复合材料的一个重要组成部分，其中具有层状结构的无机物大致分为以下几类[15]：层状硅酸盐化合物、层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐、层状金属氧化物、层状金属盐类化合物、双氢氧化物和其它物质。具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力。当层为电中性时，这种相互作用力一般是范德华力，当层为电正性或电负性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质（原子、分子、离子或聚合物）可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。在此类物质中，层状物质被形象地称为主体，插入物则被称为客体。早在1841年Schauffautl首次报道硫酸根离子－石墨插层化合物时，插层化合物的研究就已经开始了，但是直到二十世纪六十年代，插层化合物的研究才引起人们的广泛兴趣，然而初期的研究仅限于无机物或有机小分子与层状化合物的反应[15-16]。Fukushima等首先使用具有阳离子交换能力为119mmol/100g的蒙脱土和ε-已内酰胺在酸性条件下合成了纳米级复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在Nylon－6聚合物本体中，从此聚合物－无机层状化合物纳米复合材料的研究迅速发展[17-19]。Lan等首先系统地研究了环氧树脂－粘土体系，得到了无机单片层均匀分散在聚合物交联网中的复合材料，从而将聚合物－无机层状化合物纳米复合材料的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子[20-22]。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）的研究是近10余年来迅速发展起来的交叉学科。PLSN纳米复合材料与常规聚合物复合材料相比具有以下优点：1. 质量更轻，因其无机物添加量低（有机土掺0.5wt.％－5wt.％就可使聚合物性能明显改善）；2. 力学性能得到改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物进行增强作用；3. 优良的气体阻隔效应和一定的阻燃效应；4. 不影响材料的透明度，其分散的片层厚度约为1nm，与可见光光波波长相当，光波可以直接通过；5. 成本低廉，加工方便。正是由于PLSN的这些优点，使其具有广泛的应用前景，受到各国研究机构、政府及企业的广泛研究和重视[11-14]。本章结合近期文献和作者所在课题组的现有研究基础，综述了聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展。
1.2 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状
早在十九世纪六七十年代就有关于聚合物和经改性的硅酸盐矿物复合材料的报道[23-25]，然而对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究起到重大推动作用的两大突破是：（1）日本的Toyota实验室首先合成了尼龙6（nylon－6）/层状粘土纳米复合材料，发现了很少量的粘土加入量就能显著提高材料的热稳定性能和力学性能[17-19]。（2）Giannelis等发现无需用有机溶剂，直接采用熔融共混的方法也可制备PLSN [26]。自此兴起了各种PLS纳米复合材料的制备、表征、机理的探讨和模型的建立，及其在汽车工业、阻燃材料等方面应用的研究。
1.2.1 层状硅酸盐及其改性
在PLS纳米复合材料中，分散的无机相是层状硅酸盐，这类硅酸盐也被称为粘土。天然的粘土矿物主要有蒙脱石（montmorillonite）、泥灰石、高岭土（kaolin）、滑石、云母和纤蛇蚊石等；人工合成的主要有锂蒙脱石（hectorite）、氟锂蒙脱石（fluorohectorite）和沸石（zeolite）等。粘土内含可交换阳离子的量叫做阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity, CEC, 单位是mmol/100g粘土，即每一百克粘土含阳离子的毫摩尔数），通常蒙脱土的CEC为80－120mmol/100g，这样的阳离子交换容量经有机修饰处理后，正好适合于单体或聚合物的插层。因为如粘土的离子交换容量太大，即层间阳离子较多，极高的库仑力使粘土片层结合的较紧，不利于有机分子链的插入和粘土片层的剥离。相反，如粘土的离子交换容量太低，经有机修饰后交换上去的有机阳离子不足以完全覆盖硅酸盐片层表面，得到的有机土和聚合物基体的亲和性不好，也不能保证单体或聚合物基体对有机粘土的插层，同样不能得到理想的插层复合材料。适宜的离子交换容量（CEC），优良的力学性能和我国蒙脱土矿物丰富的资源及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的首选矿物。所以尽管粘土矿物种类繁多，化学成分各异，但只有少数几种层状粘土如云母、海泡石、蒙脱土等被用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN），其中蒙脱土是用于合成PLSN最常用的粘土原料[12,13]。
1.2.1.1 层状硅酸盐的结构特点
粘土矿物属于层状和层－链状的硅酸盐，其基本组成结构单元为硅氧四面体和铝氧八面体。除高岭石族粘土矿物外，粘土矿物中广泛存在类质同相现象，即结构层的四面体晶格中Si4+被Al3+置换，八面体晶格中，Al3+被Fe3+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Li+等置换。由于不等价置换，结构层电中性被破坏产生过量的负电荷，这些过剩的负电荷常被碱或碱土金属阳离子补偿，补偿的阳离子进入结构层之间的空间，分布于晶体的棱上，这些电荷常被其它阳离子置换，使粘土表现出各种独特的性能。层状硅酸盐粘土由于具有独特的、天然的纳米结构—片层尺度为纳米级，因此，在制备纳米复合材料中，起到非常重要的作用。
蒙脱土是2:1型3层结构的粘土矿物（见图1.1）。其单位晶胞由2层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体以共同的氧原子连接，形成厚约0.96nm，长径比约100-1000的高度有序的准二维晶片，约8-10个晶片组成了一个基本粒子，由若干个基本粒子构成蒙脱土颗粒。蒙脱土中的同晶置换现象极为普遍，晶层间可能存在的水合阳离子有Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+及Li+等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代。蒙脱土的两个相邻片层之间由氧原子层和氧原子层相接，没有氢键，只有微弱的范德华力。
Figure 1.1 Structure of Montmorillonite crystal
1.2.1.2 粘土的改性
粘土层间有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏性，不能形成有效的PLS纳米复合材料。利用有机改性剂如有机阳离子交换粘土层间无机阳离子，可以达到使粘土有机化的目的。粘土被有机改性后，变得疏水化了，片层的表面能降低并且与插层的聚合物或有机小分子化合物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到粘土层间，形成纳米复合体系。常用的有机改性剂一般为烷基铵盐（alkylammonium）、烷基磷鎓盐（alkylphosphnium）等带有阳离子官能团的表面活性剂。这些有机改性剂的作用是（1）将粘土层间的水合无机阳离子交换出来；（2）扩大粘土层间距；（3）增强粘土片层与聚合物基体间的亲和力。
1.2.1.3改性粘土的结构
经改性的有机粘土理想化模型如图1.2所示[6-8]，改性剂的碳链在层间平躺着以单层排列（如a图），或双层排列（如b图），在c、d图中碳链以与片层成一定夹角呈单层或双层排列。
Richard A. Vaia等[8]用红外（FTIR），Yi-hua Tsao等[9]用原子力显微镜（AFM），E. Manias等[6,7]用分子动力学模拟的方法分别对有机土的结构进行了系统的研究。研究表明，有机土的层间距主要由两个参数决定：粘土的离子交换容量（CEC值的大小）和所用改性剂碳链长度。改性剂分子在层间的排列是带有阳离子官能团的一端以离子键吸附于片层上，含碳链的另一端在层间伸展，伸展方式为无序的类液态排列，或有序的类液晶排列，如图1.3所示。E.Manias[6,7]等人认为：随着粘土CEC值的增大或改性剂碳链的增长，有机粘土的层间距扩大，碳链分子的排布由无序趋于有序；随温度的升高或粘土CEC值的减小或改性剂碳链的缩短，有机粘土的层间距减小，碳链分子的排布由有序趋于无序。


有机粘土除了常见的同性结构外，还存在着异性结构。T.J. Pinnavaia等[10]首次报道了有机粘土的异性结构（图1.4），并通过控制条件，选择性地对粘土层间进行离子交换，合成了具有异性结构的粘土。Ozkan等[11]把这种异性结构的有机土应用于化学电极中。
1.2.2聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
表1.1列出了某些硅酸盐及其插入的聚合物[27-52]。目前制备PLS纳米复合材料的方法可分为以下四种[12]。
层离－吸附法：选用一种溶剂，使层状硅酸盐片层溶胀、层离，且聚合物或聚合物的预聚体也能溶解在该溶剂中，通过搅拌使聚合物链吸附于层状硅酸盐片层上，升温蒸发掉溶剂即可得到PLS纳米复合材料。
典型的例子是在水溶液中制备聚乙烯醇（PVOH）/层状硅酸盐纳米复合材料和聚氧化乙烯（PEO）/层状硅酸盐纳米复合材料。E. Manias等[53]以钠基土和PVOH为原料，在水溶液中利用超声波促使PVOH链吸附于粘土片层上，得到插层和层离PLS纳米复合材料。D.C. Lee等[34]首先报道了用聚合物乳液法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/层状硅酸盐纳米复合材料。胡源、宋磊等[54,55]首次报道利用溶剂热法制备聚乙烯（PE）、马来酸酐改性聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与改性蒙脱土的纳米复合材料，成功地获得了具有不同结构的层离、插层纳米复合材料，并详细研究了蒙脱土的离子交换容量和改性蒙脱土的离子交换率、层间距、分子链极性和硬度对形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料的影响。研究同时指出，聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的热分析研究表明，其热稳定性比聚乙烯纯样有显著提高，具有潜在的应用价值。
原位聚合法：层状硅酸盐溶胀于液态单体或单体的溶剂中，用加热或引发剂使单体在粘土片层间聚合，形成插层或层离的PLS纳米复合材料。
原位聚合法是制备PLS纳米复合材料的一种有效的方法，早在十九世纪六七十年代就有关于这种方法制备PLSN的报道，然而直到Fukushima等报道了采用己内酰胺插层蒙脱土原位聚合制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料后，这种方法才开始在PLSN制备中流行[18,19,59-62]。苯胺类、丙烯酸酯类、吡咯等杂环类、己内酰胺等单体可以插入到粘土或改性粘土层间，以自由基聚合[63-66]、化学氧化或电化学聚合[27,67]，缩合聚合[68-78]形成纳米复合材料。Marc W. Weimer[79]等用活性自由基引发剂与钠基土层间Na+离子进行阳离子交换，实现了可控分子量的苯乙烯活性自由基原位聚合。Tudor、Sun、Heinemann等[80-86]利用催化剂修饰的粘土，原位引发聚合制备了聚丙烯/粘土和聚乙烯/粘土纳米复合材料。Messersmith等[87,88]采用环氧树脂、不饱和树脂等预聚体对改性粘土进行插层，然后加入固化剂，交联固化，得到热固性树脂/改性粘土纳米复合材料。宋磊等[55]采用“有机单体插层-溶液聚合法”制备了聚氨酯（PU）/OMT、PU/MMT纳米复合材料，并详细研究了PU/OMT的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
熔融共混插层法：层状粘土与聚合物熔融共混（可在双螺杆混炼机或密炼机上进行熔融共混），形成插层或层离的PLS纳米复合材料。此方法无需任何有机溶剂。
熔融插层法因其适用范围广、无需有机溶剂、对现有设备能充分兼容无需改装等优点，已成为目前制备PLSN最具工业化应用前景的一种方法，受到广泛关注[26,89-91]。对于极性聚合物，如尼龙6[92-94]、尼龙66[95]、聚苯乙烯（PS）[26]等，熔融插层比较容易实现。Hennis等[103]研究了不同制备工艺的熔融插层法对PA6/OMT纳米复合材料结构的影响，研究表明物料停留时间长以及使用双螺杆混炼机比单螺杆混炼机更易使OMT形成分散均匀的层离态。Lincoln和Vaia等[104-106]比较了原位插层法和熔融插层法制备的PA6/OMT纳米复合材料结晶性能和燃烧性能，研究表明两种方法制备的PLS纳米复合材料性能基本相同，说明聚合物熔融插层法制备PLSN具有更广泛的实用性。
A. Oya[98]、Naoki Hasegawa[99]、Masaya Kawasumi[100]等研究了非极性聚合物－聚丙烯与有机粘土的熔融共混插层。他们用马来酸酐接枝改性聚丙烯作为聚丙烯与有机土的增溶剂，得到了插层和层离的聚丙烯/粘土纳米复合材料，并发现其力学性能有所提高。E. Manias等[25]通过降低有机修饰剂和粘土之间反应的焓，采用十八烷基铵和（CF3-(CF2)5-(CH2)2-Si-Cl3）共同修饰层状粘土，增加粘土与聚丙烯的相容性，制备了聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。Hatsuo Ishida[101]等以环氧树脂作为聚合物与有机土之间的增溶剂，来促进PLSN的形成。研究表明，环氧树脂不仅可促使极性聚合物，如尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯等与有机粘土形成插层或层离的复合体系，还可促使非极性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等与有机粘土形成纳米复合体系。Alexandre等[103]对熔融插层法进行了简化，采用聚合物、无机层状硅酸盐、有机修饰剂三者熔融共混“一步法”制备了乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)/蒙脱土纳米复合材料，“一步法” 简化了工艺流程，节约了成本，有着潜在的市场应用前景。
模板合成法：这种方法使金属离子在含有聚合物的溶液中发生共沉淀而形成层状无机物，其中聚合物为模板，按自组装的方式诱导硅酸盐无机片层有序结构的形成，从而形成PLS纳米复合材料。
模板合成法目前报道较少，主要集中在一些水溶性的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(poly(vinylprrolidone))、聚丙烯腈（poly(acrylonitrile)）等[107]。
1.2.3 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构
PLS复合体系通常分为四类[7,12,13]（如图1.5）：a. 相分离体系， b. 插层结构体系，c. 层离结构体系，d. 插层－层离共存体系。其中a为常规复合材料，无机层状化合物简单的混合于聚合物基质中，两者存在明显的相分离，无机物仍然保持原有的结构，b、 c、d为纳米复合材料。在插层结构体系中硅酸盐片层中插入聚合物高分子链，硅酸盐层间距扩大（层间距通常在2－8nm）, 其片层保留10－20个片层的有序结构。在层离结构体系中硅酸盐片层以纳米尺度均匀分散于聚合物中（层间距>8nm），处于宏观无序状态，片层之间也可能存在局部有序。在插层－层离共存体系中层状硅酸盐以插层和层离两种形式共存于聚合物基体中。PLS复合材料的结构与其性能密切相关，一般而言，层离型PLSN能最有效的提高材料的综合性能。
Figure 1.5 Schematic figures of polymer/layered silicate nanocomposites
1.2.4 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的形成机理
热力学分析表明，有机物或聚合物插入到无机物层间后，分子的活动性受到限制，分子排列趋向更加有序，在热力学上是一个熵减过程，即在等温过程中，△G=△H-T△S中△S<> ç T△S ç 时，插入过程才能完成。要使△H< g =" △H">0)，它在一定程度上补偿了上一熵减过程（△S1）。对于层间距变化较小的熔融插层过程，总体熵变较小，此时决定整个过程是否为热力学自发过程的关键是由此过程的焓变（△H）决定的，即聚合物链与有机粘土作用力强弱决定的。通常极性高分子与有机土作用力强，焓变（△H<0）大，二者易形成稳定的插层体系。>85%, λ=5000-230000nm），是开发新一代啤酒瓶及饮料瓶的理想材料。同时随着对聚合物/层状无机物纳米复合材料进一步研究，其潜在的应用还包括食品包装，飞机内部材料，燃料舱，电子电气部件，护罩内的结构部件，制动器和轮胎等
有资料预测表明：2004年全球热塑性层状粘土纳米塑料市场份额为185百万英镑，其中聚丙烯/层状粘土纳米复合材料的市场份额为42百万英镑；聚合物/层状无机物纳米复合材料以其优越性/价比，无疑将成为未来新材料的发展方向。

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